It has been 60 years since Eschenmoser and Frey disclosed the archetypal CC fragmentation reaction. New fragmentations and several variants of the original quickly followed. Many of these variations, which include the Beckmann, Grob, Wharton, Marshall, and Eschenmoser–Tanabe fragmentations, have been reviewed over the intervening years. A close examination of the origins of fragmentation has not been described. Recently, useful new methods have flourished, particularly fragmentations that give alkynes and allenes, and such reactions have been applied to a range of complex motifs and natural products. This Review traces the origins of fragmentation reactions and provides a summary of the methods, applications, and new insights of heterolytic CC fragmentation reactions advanced over the last 20 years.

Sechzig Jahre sind vergangen, seit Eschenmoser und Frey den Archetyp der C-C-Fragmentierung beschrieben. Rasch folgten neue Fragmentierungen und mehrere Varianten des Originals. Viele dieser Variationen, einschließlich der Beckmann-, Grob-, Wharton-, Marshall- und der Eschenmoser-Tanabe-Fragmentierungen, sowie weiteren, wurden im Laufe der Jahre in Übersichten besprochen, eine genaue Untersuchung des Ursprungs von Fragmentierungen steht aber noch aus. Vor kurzem tauchten neue nützliche Methoden auf, insbesondere Fragmentierungen, die zu Alkinen und Allenen führen, und solche Reaktionen wurden auf eine Reihe an komplexen Leitmotiven und Naturstoffe angewendet. Dieser Aufsatz verfolgt die Entwicklung der Fragmentierungen und bietet eine Zusammenfassung der Methoden, Anwendungen und neue Einblicke in heterolytische C-C-Fragmentierungen der letzten zwanzig Jahre.