AbstractDuring the last 40 years, researchers investigating photoinitiated cationic polymerizations have delivered tremendous success in both industrial and academic settings. A myriad of photoinitiating systems have been developed, thus allowing polymerization of a broad array of monomers (e.g., epoxides, vinyl ethers, alkenes, cyclic ethers, and lactones) under practical, inexpensive, and environmentally benign conditions. More recently, owing to progress in photoredox catalysis, photocontrolled cationic polymerization has emerged as a means to precisely regulate polymer chain growth. This Minireview provides a concise historical perspective on cationic polymerization induced by light and discusses the latest advances in both photoinitiated and photocontrolled processes. The latter are exciting new directions for the field that will likely impact industries ranging from micropatterning to the synthesis of complex biomaterials and sequence-controlled polymers.

AbstractWährend der letzten 40 Jahre erzielten Forscher bei der Untersuchung photoinitiierter kationischer Polymerisationen enorme Erfolge sowohl im industriellen Bereich als auch im akademischen Umfeld. Unzählige Photoinitiierungssysteme wurden entwickelt, wodurch die Polymerisation eines breiten Spektrums von Monomeren (z. B. Epoxiden, Vinylethern, Alkenen, cyclischen Ethern und Lactonen) unter praktischen, kostengünstigen und umweltschonenden Bedingungen ermöglicht wurde. Aufgrund der Fortschritte in der Photoredoxkatalyse hat sich in jüngerer Zeit die lichtgesteuerte kationische Polymerisation als Weg zur präzisen Steuerung des Polymerkettenwachstums herausgebildet. Dieser Kurzaufsatz gibt einen Überblick über die historische Entwicklung der lichtinduzierten kationischen Polymerisation und erörtert die neuesten Fortschritte bei photoinitiierten und lichtgesteuerten Verfahren. Letztere sind hochinteressante neue Richtungen auf dem Gebiet mit potenziellen Auswirkungen auf industrielle Bereiche, von der Mikrostrukturierung bis zur Synthese von komplexen Biomaterialien und sequenzgesteuerten Polymeren.

Overcoming the challenge of metal contamination in traditional ATRP systems, a metal-free ATRP process, mediated by light and catalyzed by an organic-based photoredox catalyst, is reported. Polymerization of vinyl monomers are efficiently activated and deactivated with light leading to excellent control over the molecular weight, polydispersity, and chain ends of the resulting polymers. Significantly, block copolymer formation was facile and could be combined with other controlled radical processes leading to structural and synthetic versatility. We believe that these new organic-based photoredox catalysts will enable new applications for controlled radical polymerizations and also be of further value in both small molecule and polymer chemistry.